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光催化氨分解制氢登上《Science》
氢作为绿色燃料具有许多优势，包括高能量密度和零碳污染。它在工业中也无处不在，例如制造肥料、食品和金属。但是纯氢的压缩运输成本很高，而且难以长期储存。近年来，科学家们一直在寻求使用中间化学品来运输和储存氢气。最有前途的氢载体之一是氨，它由三个氢原子和一个氮原子组成。与纯氢气不同，液氨虽然危险，但已有安全运输和储存系统。
然而，问题是将氨裂解成氢和氮往往需要高温来驱动反应。转换系统可能需要超过400℃的温度。这需要大量的能量来转换氨，以及特殊的设备来处理这个操作。同时工业操作通常在高温下使用各种材料作为催化剂来裂解氨，催化剂是指加速化学反应而不被反应改变的材料。以前的研究表明，通过使用钌催化剂有可能降低反应温度。但钌是铂族的一种金属，价格昂贵。
鉴于此，由莱斯大学的Halas和Nordlander教授，以及普林斯顿大学能源与环境教授Gerhard R. Andlinger和机械与航空航天工程及应用与计算数学教授Emily Carter领导的研究人员，希望改变分裂过程，使氨成为更可持续和经济上可行的氢燃料载体。研究人员认为，他们可以利用纳米技术，让铜和铁等更便宜的元素来代替作为催化剂。研究人员还想解决裂解氨气的能源成本问题。目前的方法使用大量的热量来打破将氨分子固定在一起的化学键。研究人员认为，他们可以利用光像手术刀一样切断化学键，而不是像锤子一样用热来击碎它们。相关研究成果以题为“Earth-abundant photocatalyst for H 2 generation from NH 3 with light-emitting diode illumination”发表在最新一期《Science》上。本文第一作者为莱斯大学Yigao Yuan与华南理工大学周礼楠副教授。
Figure 1. 用于氨制氢的铜-铁等离子体光催化剂测试的光催化平台
具体而言，Halas和Nordlander花了数年时间开发光激活（等离子体）金属纳米粒子。其中最好的通常也是用银和金等贵金属制成的。继2011年发现可释放短寿命、高能电子（称为“热载流子”）的等离子体粒子之后，他们在2016年发现热载流子发生器可以与催化粒子结合以产生混合“天线反应器”，其中一个一部分从光中获取能量，另一部分利用能量以外科手术般的精度驱动化学反应。今日《Science》结果显示：Cu-Fe天线-反应器复合体中的Fe活性位点在超快脉冲光照下实现与Ru非常相似的氨光催化分解效率。当用发光二极管而不是激光照射时，光催化效率保持相当，即使反应规模增加近三个数量级。这一结果证明了从具有地球上丰富的过渡金属的氨载体中高效、电驱动生产氢气的潜力。
值得一提的是，Halas 和 Nordlander 是 Syzygy 的联合创始人，并持有该公司的股权，Syzygy公司已经获得了莱斯大学天线反应器技术的许可，这项研究包括在该公司的商用LED驱动的反应器中对催化剂进行放大测试。在莱斯大学的实验室测试中，铜-铁催化剂被激光照射。Syzygy公司的测试表明，在LED照明下，催化剂的效率保持不变，而且规模比实验室设置大500倍。
【催化性能】
等离子体 NP 表面的热载流子促进活化对于 Fe-N 键和 Ru-N 键一样有效，导致活化势垒的类似大幅降低和超快光催化反应性显着相似脉冲激光照明。为了比较光催化Fe-N和Ru-N键的活化，作者通过共沉淀法制备了Cu-Fe-和Cu-Ru-Ars，并在光催化和热催化两个方面进行了催化性能的表征。Cu-Fe-AR在光催化方面与Cu-Ru-AR一样有效，尽管其热催化反应性低约200倍（图1A）。对于Cu-Fe-和Cu-Ru-AR，氨的反应顺序在光照下增加（图1B）。Cu-Fe-和Cu-Ru-ARs的光催化反应性在~475nm处达到峰值（图1C），远离~570nm处的光吸收峰（图1C，插图）。这种差异进一步证实光催化反应不是纯粹的热效应。HC 注入模型表明，入射光子的量子效率更多地取决于 MAO 能级 HC 的产生，而不是光吸收或近场增强预测的总 HC 产生率。MAO 能级由吸附物的电子结构定义，这也受到金属 NP 表面图像电位的影响（图1D）。
图1.Cu-Fe-和Cu-Ru-ARs上的氨分解反应
【第一性原理量子力学研究】
虽然围绕反应调整许多变量，例如压力、光的强度和光的波长，但是校准确切的参数是一项艰巨的任务。为了研究这些变量如何影响反应，研究人员专门研究了分子水平的反应，并使用普林斯顿的高性能计算系统（万亿级工程和科学突破性研究基础设施 (TIGRESS)）专门研究激发电子催化的专业量子力学模拟器运行反应。这种反应的分子相互作用非常复杂，但通过量子力学模拟，作者可以确定限速反应步骤：N2在Cu-Fe-AR上的缔合解吸（图2C）是限速步骤。这一步的基态势垒确实是速率限制：2.6 7eV，在s~3.2Å从三重态到五重态的交叉（图2D）。该模型提供了基态热催化和激发态光催化的定性描述（图2E）。Cu-Fe-AR上两个步骤的激活势垒在激发后显着降低，揭示了为什么反应速率在光照下会大大提高。
图2.光催化氨分解的第一性原理量子力学研究
【放大实验：克级生产】
最后，作者研究了在基于LED的高通量光反应器（Syzygy Plasmonics Inc.）中使用Cu-Fe和Cu-Ru-ARs进行可见光驱动的NH3分解，以生产克级的H2（图3）。该光反应器如图3A所示。Cu-Fe-AR（3.7克，60至120目，即250至125微米）被装入反应池中两个同心管（4.6厘米床长和0.5厘米床深）之间的空间。根据催化剂的物理特性（网目尺寸）、光子穿透深度（通常约10微米）和光热扩散，对克级光反应器的设计进行了相当的优化，以达到最佳的光催化反应速率和能源效率。结果显示：在LED照明下，Cu-Fe-AR仍然表现出非常高的光催化反应性，每天的NH3转化率高达72%和14g H2（图3B），并显示出优异的光催化稳定性（图3D）。
图3.用于克级H2生产的氨分解的带电光催化
【小结】
本文研究结果表明：Cu-Fe-AR（一种本来很差的热催化剂），在短脉冲激光照射下可以作为一种优秀的光催化剂用于NH 3分解，其效率与Cu-Ru-AR相似。热载流子一旦产生，就会刺激吸附剂-金属激发态的形成，激活金属-吸附剂键，降低表观和基本步骤的活化障碍，清洁被占用的活性位点，并促进产品的解吸，从而提高Cu-Fe-AR相对于热情况的反应性和稳定性。在连续波LED照明下，Cu-Fe-AR显示出与Cu-Ru-AR类似的高效率，但更大的光热加热导致Cu-Ru-AR的反应性略高。传统上被认为不适合传统热催化的过渡金属可能是质子光催化的相关基底，同时也证明了光催化可以用廉价的LED光子源有效地进行。这些结果有力地推动了对更丰富的金属的研究，这些金属可以作为质子天线-反应器光催化的高效反应场所。
来源：高分子科学前沿
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