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光合作用是地球碳氧循环必不可少的过程，对于生物界的几乎所有生物来说，这个过程是它们赖以生存的关键。以自然光捕获体系为灵感，科学家们设计了非常多的人工光捕获系统用于应对能源危机。一般来说，理想的光捕获体系应具有接近100%的能量转移效率以及高的天线效应（大于10）。目前以较低的成本实现接近理想的人工光捕获体系仍然是一个挑战。
近日，大连理工大学陶胜洋团队在人工光捕获领域取得重要进展。研究人员采用连续流微反应器制备了一系列的聚集发射（AIE）与聚集猝灭（ACQ）染料复合的ACQ@AIE型发光纳米颗粒（CEAA染料）。作者通过实验与仿真详细论述了CEAA染料的制备机制进而实现了可控的级联FRET过程。最后，利用CEAA染料搭建了高效的光收集体系，实现了99.37%的能量转移效率以及26.23的天线效应。研究中使用的染料均为市售平价染料，无需合成新的染料分子，具体包括四苯乙烯（TPE），香豆素6(C-6)，尼罗红(NiR)和LR305等。基于有限元的数值计算和量子化学计算结合，对颗粒的聚集和发光过程给出了明确的机理解释，有助于后续对发光材料进行理性设计。相关研究成果发表于国际著名期刊《自然·通讯》。博士生李冲为论文第一作者，陶胜洋教授为论文通讯作者。
如图1所示，为连续流微反应器制备CEAA染料的示意图。毛细管中的内相流体是前驱体（TPE和有机染料）的乙腈溶液，外方的流体通道充满抗溶剂水。前体溶液通过毛细管喷射并在水中沉淀形成CEAA染料。这一过程由相似相溶原理控制，避免了发色团在水中的聚集猝灭。CEAA溶液中ACQ和AIE染料可实现共同发射。CEAA颗粒大小约为250 nm。
图1 CEAA染料的制备及表征
图2中使用了相场法用于计算溶质的析出过程。通过随机函数定义了相场的初始状态，可以发现TPE在50毫秒内析出完成，而C-6此时并未完全析出，根据相似相溶原理将形成C-6@TPE结构。进一步的实验结果表明，溶质浓度差会控制溶质析出的时间差，制备的产物结构也将不同。
图2 相场模拟及实验验证CEAA的制备机制
图3展示了C-6&NiR@TPE体系的级联FRET原理图和具体光谱组成。这三种染料具有智能和可控的级联FRET过程，实现了高效的光捕获应用。
图3 可控的级联FRET过程用于光捕获应用
可以将级联FRET过程比作流体在管道中的流动（图4）。与传统的级联FRET过程不同，能量中介C-6像一个精密阀门一样控制级联FRET的组成。完全打开的阀门系统由FRET 2主导，而完全关闭的阀门系统由FRET 3主导。通过控制阀门的打开程度可以调节发射光的组成。这意味着，仅凭这三种常见的染料就可以用于不同的应用前景。此外，在没有C-6的情况下，该系统实现了白光发射CIE (0.32, 0.32)。
图4 级联FRET过程被比喻为流体运输。阀门完全打开，流体从出口1流出。阀门完全关闭，流体从出口2流出。调节阀能够精确控制两个出口的流速。
总之，作者将ACQ和AIE染料协同发光的现象称为“CEAA”。研究人员利用连续流微反应器制备了一系列的CEAA染料。其中，以TPE, C-6和NiR这三种常见的染料构建了趋于理想的人工光捕获体系。以CEAA平台实现了可控的级联FRET过程，这将为CEAA体系满足各种应用需求提供理论基础。
文章链接：
Li, C., Liu, Q. & Tao, S. Coemissive luminescent nanoparticles combining aggregation-induced emission and quenching dyes prepared in continuous flow. Nat Commun 13, 6034 (2022).
https://doi.org/10.1038/s41467-022-33857-x
来源：高分子科学前沿
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