中国地质大学考研，中国地质大学考研初试线2023
第一作者：钟义
通讯作者：陈代梅教授，郝维昌教授，丁浩教授，王连洲教授
通讯单位：中国地质大学，北京航空航天大学，昆士兰大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2023.122554
关键词： BiOCl，Bi4O5I2，垂直异质结，横向异质结，Z型异质结
1.背景介绍
半导体光催化剂的效率严重受限于光生电子-空穴对的大量复合。异质结策略被认为是调控光生电子和空穴的有效手段。传统的二维(2D) 异质结包括垂直异质结(VHs)和横向异质结(LHs)。横向异质结通过范德华(VDW)力耦合在一起。而基于化学键连接形成的横向异质结(LHs)，由于不同组分之间晶格匹配的严格限制，在设计和制备上通常具有严格的要求。由于这两种异质结的界面连接方式不同，光生电子和空穴的动力学机制和光生载流子的迁移行为也可能存在较大的差异。深入研究和了解VHs和LHs之间的界面的载流子迁移行为对于光催化剂的研究开发具有重要意义。
2.本文亮点
本文选择2D的BiOCl和Bi4O5I2作为模型，采用两步水热法合成了BiOCl/Bi4O5I2 VHs和LHs。实验结果表明：Bi4O5I2(303)slab(5.8 Å)和BiOCl(110)slab(5.52 Å)之间具有较小的晶格失配(<5%)，可以有效调控Bi4O5I2选择性地沿着BiOCl(110)晶面生长，形成LHs，而VHs合成则是通过简单得垂直生长。原位的KPFM和原位的XPS测试证明了VHs的载流子迁移路径符合II型异质结，LHs符合Z型异质结。结果表明LHs具有更强的界面电场和更高的电荷转移效率，其产氢、光还原Cr(VI)和光降解苯酚的性能分别是VHs的1.55、1.56和2.1倍。本研究为构建和设计高效晶面相关的二维异质结光催化剂提供了新的见解和方法。
3.图文解析
3.1垂直异质结
VHs的制备是通过两步水热法合成，由于制备VHs异质结没有严格的晶格匹配，小的2D Bi4O5I2纳米片很容易与大块BiOCl纳米片耦合，自发生长在BiOCl(001)晶面，从而降低BiOCl(001)晶面的表面能。SEM，TEM，FFT清晰的证明垂直异质结的形成，原子结构示意图显示，两相之间通过范德华力耦合。原位的KPFM和原位的XPS结果显示，在太阳光的照射下，Bi4O5I2纳米片表面的电势增加，BiOCl表面的电势降低，表明光生电子从Bi4O5I2(30-3)晶面迁移到BiOCl(001)晶面。MnOx和Pt的光沉积实验进一步证明光生电子在BiOCl(001)晶面聚集。
Figure 1 BOC-I-V: (a) SEM morphology, (b) KPFM morphology, surface potential map under dark conditions (c) and 360 nm laser irradiation (d), (e) surface potential curve. (f-i) High-resolution XPS for (f) Cl 2p, (g) I 3d, (h) O1s and (i) Bi 4 f of BOC-I-V heterojunction in the dark or under 365 nm light irradiation. (j) SEM image of MnOx nanosheet-deposited BOC-I-V heterojunction and k) the corresponding schematic diagram; (l) SEM image of Pt nanoparticle-deposited BOC-I-V heterojunction and (m) the corresponding schematic diagram.
3.2横向异质结
LHs的合成是利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为表面活性剂，有效吸附了BiOCl的(001)晶面，迫使Bi4O5I2纳米片沿着BiOCl的(110)晶面生长，从而制备LHs。SEM，TEM和FFT以及对应的原子结构示意图证实了横向异质结的结构，通过晶格常数的分析，确定了横向外延生长的机理。原子示意图显示异质结界面通过化学键(Bi-O-Bi)连接。原位的XPS和原位的KPFM确认了其光生电子和空穴的迁移方向。在黑暗的条件下，LHs表现出一致的表面电势，这归因于Bi-O-Bi作为载流子通道，有效地平衡了两相电势，XPS结果的Cl2p峰负移和I 3d峰正移进一步确认了电子在形成异质结后发生了自发扩散，这归结于BiOCl (001)晶面和Bi4O5I2 (30−3)晶面之间的费米能级差造成的。而在光照条件下，LHs出现了清晰的异质结界面(图2d)，Bi4O5I2表面电势明显降低，这表明光生电子在Bi4O5I2(30-3)表面聚集，光生空穴在BiOCl(001)晶面聚集。
Fig. 5. BOC-I-L: (a) SEM morphology, (b) KPFM morphology, surface potential map under dark conditions (c) and 360 nm laser irradiation (d), (e) surface potential curve. (f-i) High-resolution XPS for (f) Cl 2p, (g) I 3d, (h) O1s and (i) Bi 4 f of BOC-I-L heterojunction in the dark or under 365 nm light irradiation. (j) SEM image of MnOx nanosheet-deposited BOC-I-L heterojunction and k) the corresponding schematic diagram; (l) SEM image of Pt nanoparticle-deposited BOC-I-L heterojunction and (m) the corresponding schematic diagram.
3.3 横向和垂直异质结的机理
基于以上两种不同的异质结，以及不同的光生电子和空穴的迁移行为，我们研究了BiOCl(001)和Bi4O5I2(30-3)晶面的能带结构和功函数。通过对能带的匹配和功函数的大小以及界面行为，提出了两种不同的载流子迁移机理。由于Bi4O5I2(30-3)晶面的功函数和BiOCl(001)晶面的功函数存在差异，在形成异质结时，垂直异质结(VHs)通过VDW相互作用力弱耦合，界面上没有任何化学键(共价或离子)，其界面具有化学钝化表面，因此很难在接触界面转移电子，不利于界面处载流子的自发转移，从而导致在界面处具有较小的内静电场(IEF)。相反，横向异质结通过化学键(Bi-O-Bi)连接，由于费米能级的差异，Bi4O5I2的电子通过载流子通道(Bi-O-Bi)会自发扩散到BiOCl上直到费米能级的平衡，从而在LHs界面产生强的界面电场(IEF)。此外，界面电子的积累和损耗会导致Bi4O5I2的能带向上弯曲，BiOCl的能带向下弯曲。在IEF的驱动下，BiOCl 导带(CB)上的光生电子容易向Bi4O5I2的价带(VB)方向转移，Bi4O5I2 VB上的光生空穴同时向上向BiOCl CB方向转移(图3d)。LHs异质结界面的电子-空穴对复合表明电荷转移路径遵循Z型异质结机制。
Fig. 3. Calculated electrostatic potentials for (a) BiOCl (001) facet and (b) Bi4O5I2 (30−3) facet. The green, red, white and brown correspond to Cl, O, Bi, and I atoms, respectively, (c) lateral view and top view of charge density difference of BOC-I-L. The yellow and cyan-blue stand for the electron accumulation and depletion, respectively, (d) schematic diagram for the formation of IEF and the transport of photogenerated electrons between BiOCl (001) facet and Bi4O5I2 (30−3)facet for BOC-I-V and BOC-I-L heterojunction.
4.总结与展望
通过XRD，SEM，TEM以及FFT表征，证明垂直和横向异质结的成功制备。以及通过原位的XPS和原位的KPFM测试，在黑暗和开光条件下，光生载流子的迁移行为进行了研究。我们对不同界面处的内建电场强度进行了计算，明确内建电场强度与异质结类型之间的关系。最后我们深入剖析了光催化反应产氢和降解方面的活性位点和催化机理，为更深入地理解和设计高性能光催化剂，以及了解晶面异质结之间的载流子迁移行为提供。
原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337323001972
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