中国科学院地球化学研究所，中国科学院地球化学研究所在哪
在高频通讯和先进封装等技术迅猛发展的大背景下，与之密切相关的先进封装关键材料，尤其是低介电聚合物绝缘防护材料，一直被国外公司垄断，成为制约我国集成电路芯片、信息通讯、人工智能等微电子工业发展的关键核心材料。因此，新型低介电聚合物材料的研发突破迫在眉睫。
根据Clausius-Mossotti方程对材料介电常数的物理描述，降低材料的介电常数可以从降低分子极化率和引入空气孔洞两个方向入手。虽然两者都能降低介电常数，但在不引入孔隙的情况下很难将k值降至2.5以下。目前，学术界多采用中空二氧化硅纳米粒子（HSNs）作为增强材料，提高材料热力学性能的同时降低介电常数。聚合物纳米复合材料已经发展成为一种很有前途的选择，可以同时调节聚合物的介电、热、机械和疏水性。在众多聚合物基质中，苯并环丁烯（BCB）由于自身低极性的化学结构，且固化过程不需要添加催化剂和引发剂，也不生成小分子副产物，已经成为一种应用广阔、综合性能优异的“明星”材料。
近期，中国科学院化学研究所符文鑫研究员团队总结了多孔类低介电材料的类型、制备方法和优缺点，展望了未来超低介电材料的发展趋势（Mater. Sci. Semicond. Process. 2021, 106320），同时揭示了库伦力是模板法制备中空无机纳米粒子的驱动力，并高效稳定地制备了一系列不同粒径、不同壁厚的无机中空纳米二氧化硅粒子（Colloid Surf. A-Physicochem. Eng. Asp. 2022, 129407）。其团队提出了一种双功能硅烷偶联剂的界面稳定策略，制备了一系列高性能低介电聚合物纳米复合材料，其介电常数和介电损耗分别达到2.12和0.0008。团队成员设计合成了一种具有双功能性的硅烷偶联剂对HSNs进行了有效的表面改性，使其均匀分散并以共价键形式与BCB树脂连接，获得了一系列HSNs掺杂的有机-无机纳米复合材料。通过改变HSNs的掺杂比例和空腔尺寸，可以有效调节纳米复合材料的介电性能。与商用BCB树脂相比，介电常数可大幅降低20%，保持较低的介电损耗水平，并具有优异的热稳定性和疏水性。该研究以题为“A Bis-Stabilized Interface Strategy for Low-k Benzocyclobutene-Based Hollow Silica Nanocomposites”发表在 ACS Applied Polymer Materials（ACS Appl. Polym. Mater. 2023, 5, 3698-3706）上，李孟璐博士是该论文的第一作者，符文鑫研究员为通讯作者，该项工作得到北京市自然科学基金（2212053）和国家自然科学基金（22075298）的资助。
聚合物纳米复合材料的制备与介电性能
图1聚合物纳米复合材料的合成路线
该文章介绍的聚合物纳米复合材料是通过硅烷偶联剂改性的中空二氧化硅纳米粒子和商用BCB树脂热交联固化获得的。这种偶联剂不仅提高了聚合物基体纳米颗粒之间的相容性，而且通过经典的Diels-Alder反应与聚合物基体进行了化学交联，形成了界面过渡区，提高树脂的综合性能。文章通过DSC和FTIR对复合物的热交联行为进行监测，并通过TGA、DMA、TMA、吸水率、接触角等一系列表征证明复合材料具有优异的热力学性、尺寸稳定性和疏水性。
图2HSNs空腔尺寸和掺杂比例对复合材料介电性能的影响（@1 kHz）
在介电性能方面，由于HSNs的引入，所有复合材料的介电常数都小于DVS-BCB树脂（图2A）。介电常数随掺杂比例的增加而先减小后增大。这个变化趋势主要是界面效应引起的。有机-无机复合体系的过渡区域可以降低偶极子极化，限制聚合物链的运动和电荷输运。同时增加聚合物链的自由体积。这些效应与空气空洞的引入相结合，有利于降低介电常数。然而，随着HSNs掺杂比例的进一步增加，由于粒子与聚合物之间不同电性能所导致的Maxwell-Wagner界面极化，相对于界面对链运动的限制处于主导地位，从而材料的介电常数增大。此外，研究者利用IR-sSNOM证明了有机-无机体系中界面的存在（图3）。利用HSNs与DVS-BCB之间界面的对比度进一步解释空腔尺寸对介电常数的影响。
图3BCB-100-5 (A)和BCB-180-5 (B)在1048 cm-1以及BCB-100-5 (C)和BCB-180-5 (D)在1500 cm-1下的IR-sSNOM图像。比例尺:500 nm。
同时，所有复合材料的介电损耗在1 kHz时保持在非常低的水平(0.0005-0.001，图2B)，且随着掺杂比例的增大呈现先降低再升高的趋势。这是因为在掺杂比例低时，界面处的聚合物链和偶极子运动受到限制。同时，界面自由体积的增加导致载流子迁移率的降低，从而导致介电损耗的降低。然而，随着掺杂比例的进一步提高，界面极化由于载流子的积累而增强。导致材料介电损耗的增加。
总结
该文章报道了一种具有优异综合性能的聚合物纳米复合材料，其设计合成的双官能化硅烷偶联剂作为有机/无机界面改性剂不仅改善了界面相容性，还能与树脂基体进行化学交联形成界面稳定区域。通过改变粒子空腔尺寸和掺杂比例可以很好地调节目标复合材料的介电性能。与商用的BCB树脂相比，所有复合材料在不牺牲热稳定性、尺寸稳定性和疏水性的情况下，都表现出了更好的介电性能。该研究为BCB基复合材料作为微电子工业封装树脂提供了良好的性能基础，并为构建 low-k有机/无机复合材料提供了一种简单高效的改性策略。
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来源：高分子科学前沿
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